В начале 60-х годов прошлого века Яков Ионович Коган разработал новый метод особо чувствительного определения примесей в газах. Каждая молекула примеси при определенных условиях, в результате серии операций становится ядром аэрозольной частицы, и концентрацию таких частиц на конечной стадии определяют нефелометрически. Метод оказался одним из самых чувствительных в современной аналитической химии.
Частицы аэрозоля образуются из отдельных молекул определяемого соединения (или, чаще, продукта его трансформации) в пересыщенном паре специально вводимых труднолетучих органических веществ с высокой молекулярной массой. Операции, обеспечивающие образование аэрозольных частиц на молекуле соединения-примеси, осуществляются в непрерывном потоке анализируемого газа или, более обычно, анализируемого газа, смешанного с газом-носителем.
Молекулы большинства соединений, присутствующих в виде примеси в газе, сами по себе не обладают способностью служить ядрами конденсации, поэтому их активируют воздействием УФ-облучения, электрического разряда, высокой температуры или подвергают химической трансформации. При такой активации получают соединения, как раз и способные выступать в роли ядер конденсации. Это, например, оксиды металлов, диоксид кремния, координационно ненасыщенные соединения типа SnCl4. Так, в первых работах Я.И. Когана нужно было определять ультранизкие концентрации карбонила никеля. В ходе описываемой операции перевода молекул примеси в ядра конденсации этот карбонил воздействием кислорода при 60°С переводился в оксид NiО2, молекулы которого могут быть ядрами конденсации.
Вторая, не обязательная, операция — активация молекулярных ядер конденсации. К этой операции прибегают, когда хотят достичь наивысшей чувствительности определений. На поток анализируемого газа действуют парами веществ-активаторов, например щавелевой кислоты. Молекулы активаторов присоединяются к уже образовавшимся молекулярным ядрам конденсации и за счет этого увеличивают на несколько порядков вероятность превращения зародышей в частицы аэрозоля на следующих стадиях.
Третья операция называется проявлением. На ядра конденсации воздействуют парами проявителя — труднолетучего органического вещества, способного к взаимодействию с ядрами конденсации. При этом образуются необратимо растущие частицы аэрозоля. Укрупнению их способствует еще одна стадия - обработка пересыщенным паром диизобутилфталата; при этом образуются монодисперсные частицы диаметром около 0.5 мкм. Их концентрацию удобно измерять нефелометром, что и осуществляется на заключительной стадии.
Аэрозольные газоанализаторы существовали и ранее, однако отличие рассматриваемого метода (сокращенно МоЯК) заключается в том, что частицы аэрозоля образуются на каждой молекуле примеси, в то время как в других аэрозольных анализаторах частица аэрозоля образуется в результате коагуляции большого числа молекул. Отсюда и чрезвычайно низкий предел обнаружения, достигаемый в методе МоЯК. Кроме того, метод характеризуется большим линейным диапазоном аналитического сигнала.
На основе рассмотренного принципа разработаны детекторы МоЯК, пригодные в качестве хроматографических. В этом случае требуется большой расход газа-носителя, однако есть пути снижать его; кроме того, в качестве газа-носителя можно использовать сухой чистый воздух.
Можно привести примеры достигнутых пределов обнаружения примесей в газах, мг/л: карбонилы металлов до 10-13, галогениды элементов III-IV групп периодической системы до 10-10 (пламенно-фотометрический детектор обеспечивает 10-4), фосфорорганические соединения 10-8, диоксид серы 10-8 (ПФД – 3´10-6), аммиак 3´10-6.
Метод создан в НПО "Неорганика" (г. Электросталь Московской области); там же разработаны устройства для его применения при решении различных аналитических задач. Метод и соответствующие приборы использованы для определения карбонилов металлов, которые применялись в качестве индикаторов. Впоследствии метод был применен при контроле эффективности фильтров для очистки газов, в том числе воздуха, при проверке герметичности ответственных изделий - теплообменников атомных реакторов на быстрых нейтронах, тепловыделяющих элементов для атомных электростанций, кессон-баков в крыльях самолетов и др.
Важная область использования метода МоЯК — определение отравляющих веществ при их уничтожении. При этом достигается чувствительность, достаточная для контроля не только в рабочей зоне, но и в атмосферных условиях. Так, предел определения люизита £10-8 г/м3 при ПДК для рабочей зоны 2´10-7. Из других определяемых веществ можно отметить 1,1-диметилгидразин, компонент жидкого ракетного топлива; в этом случае предел обнаружения - до 10-7 г/м3 при ПДК для рабочей зоны 1´10-4.
Первая открытая публикация о методе МоЯК относится к 1965 г. [1]. Впоследствии Я.И. Коган опубликовал довольно большое число статей; все они цитируются в недавней работе [2], которая, кстати, была использована и при подготовке данной заметки. Можно указать и небольшую книгу Я.И. Когана [3].
В марте 2004 г. создателю метода Я.И. Когану исполнилось 90 лет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коган Я.И. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 2. С. 388.
2. Кянджециан Р.А., Кателевский В.Я., Валюхов В.П., Демин С.В., Капашин В.П., Полков А.Б., Майоров А.В. //Рос. хим. журн. Ж. РХО им. Д.И. Менделеева. 2003. Т. 46. № 6. С. 20.
3. Коган Я.И. Молекулярные ядра конденсации и сопутствующие явления. СПб.: изд-во СПбГПУ, 2003. 75 с.